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電極的極化

更新時(shí)間:2017-11-12      瀏覽次數(shù):5327

在銀-硝酸銀電極體系中,在平衡狀態(tài)時(shí),溶液中的銀離子不斷進(jìn)入金屬相,金屬相中的銀離子不斷進(jìn)入溶液,兩個(gè)過(guò)程速度相同,方向相反。此時(shí)電極電位等于電極體系的平衡電位。通常把金屬溶解過(guò)程叫陰極過(guò)程,如Ag→Ag++e。陽(yáng)離子由溶液析出在金屬電極上的過(guò)程叫陰極過(guò)程。如Ag++e→Ag。當(dāng)電極上有電流通過(guò)時(shí),如果陰極電流比陽(yáng)極電流大,電極顯陰極性質(zhì),陽(yáng)極電流比陰極大,電極顯陽(yáng)極性質(zhì)。上述電極的正向、逆向是同一個(gè)反應(yīng),如果電流方向改變,電極反應(yīng)隨之向相反方向進(jìn)行,那么這種電極反應(yīng)就是可逆的。
  如果一電極的電極反應(yīng)是可逆的,通過(guò)電極的電流非常小,電極反應(yīng)是在平衡電位下進(jìn)行的,這種電極稱為可逆電極。象Ag|AgNO3等許多電極都可以近似作為可逆電極。只有可逆電極才滿足能斯程方程。
  當(dāng)較大的電流通過(guò)電池時(shí),電極電位將偏離可逆電位,不再滿足能斯特方程,電極電位改變很大而產(chǎn)生的電流變化很小,這種現(xiàn)象稱為極化。極化是一種電極現(xiàn)象,電池的兩個(gè)極都可能發(fā)生極化。影響極化程度的因素很多,主要有電極的大小和形狀,電解質(zhì)溶液的組成,溫度,攪拌情況和電流密度等。
  極化通常分為濃差極化和化學(xué)極化。濃差極化是由于電極反應(yīng)過(guò)程中,電極表面附近溶液的濃度和主體溶液的濃度發(fā)生了差別所引起的。電解作用開(kāi)始后,陽(yáng)離子在陰極上還原,致使電極表面附近溶液陽(yáng)離子減少,濃度低于內(nèi)部溶液,這種濃度差別的出現(xiàn)是由于陽(yáng)離子從溶液內(nèi)部向陰極輸送的速度,趕不上陽(yáng)離子在陰極上還原析出的速度,在陰極上還原的陽(yáng)離子減少了,必然引起陰極電流的下降。為了維持原來(lái)的電流密度,必然要增加額外的電壓,也即要使陰極電位比可逆電位更負(fù)一些。這種由濃度差引起的極化稱為濃差極化。
  電化學(xué)極化是由某些動(dòng)力學(xué)因素引起的。如果電極反應(yīng)的某一步反應(yīng)速度較慢,為了克服反應(yīng)速度的障礙能壘,必須額外多加一定的電壓。這種由反應(yīng)速度慢所引起的極化叫化學(xué)極化或動(dòng)力極化。
 

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